A2 - Dziliński, Kazimierz. Promotor A2 - Jarosik, Marcin. Promotor pomocniczy A1 - Rutkowska, Iwona Maria CY - Częstochowa KW - sześciokoordynacyjne kompleksy Fe-porfiryn KW - ligandy imidazolu KW - histydyna KW - β-pikolina T1 - Charakterystyka spektroskopowa i struktura elektronowa sześciokoordynacyjnych kompleksów Fe-porfiryn zawierających ligandy imidazolu, histydyny i β-pikoliny N2 - Wyniki badań doświadczalnych i teoretycznych prezentowane w niniejszej pracy dotyczą struktury molekularnej i elektronowej sześciokoordynacyjnych kompleksów Fe-oktaetyloporfiryny z imidazolem ([Fe(III)(OEP)(Im)2]+), histydyną ([Fe(III)(OEP)(His)2]+) i β-pikoliną ([Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+), jako ligandami osiowymi w piątej i szóstej pozycji koordynacyjnej jonu Fe3+. Kompleksy [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ i [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ syntezowano wg procedur opisanych w literaturze, natomiast kompleks [Fe(III)(OEP)(His)2]+ otrzymano wg zmodyfikowanej procedury syntezy z wykorzystaniem cienkowarstwowej chromatografii cieczowej. Badania doświadczalne przeprowadzono metodami spektroskopowymi takimi jak 1H NMR, EPR, spektroskopia Mössbauera oraz elektronowa spektroskopia absorpcyjna, a także wykonano pomiary momentu magnetycznego w zakresie pól 0–5 T oraz temperaturowe pomiary podatności magnetycznej w zakresie temperatur 2–300 K. Badania teoretyczne przeprowadzono w oparciu o metodę DFT, z wykorzystaniem pakietu programów ADF.Na podstawie analizy porównawczej wyników badań doświadczalnych i teoretycznych kompleksów [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ i [Fe(III)(OEP)(His)2]+ stwierdzono, że kompleks [Fe(III)(OEP)(Im)2]+ może być traktowany jako model elementów układów biologicznych zawierających pierścienie hemowe z histydyną w odniesieniu do właściwości magnetycznych, natomiast charakterystyki spektroskopowe mogą się różnić ze względu na różną wzajemną orientację ligandów osiowych i deformację porfirynowego pierścienia. Wykazano, że kompleks [Fe(III)(OEP)(β-pik)2]+ jest szczególnym przypadkiem Fe-porfiryn, w którym stan spinowy jonu Fe3+ może ulegać zmianom pod wpływem temperatury i poprzez obrót ligandów osiowych. W zakresie temperatur 6–300 K występuje stan spinowy S=1/2 o różnych charakterystykach spektroskopowych, wynikających ze zmieniającej się energetycznej konfiguracji d-orbitali jonu Fe3+ oraz stan kwantowo-mechanicznie mieszany S=3/2,5/2. W temperaturze pokojowej dominującym stanem jest stan niskospinowy S=1/2, a wraz z obniżaniem temperatury konfiguracja elektronowa jonu Fe3+ zmienia się na stan kwantowo-mechanicznie mieszany. Zmiany struktury molekularnej oraz relaksacja pomiędzy stanami spinowymi prowadzą do znacznych poszerzeń linii spektralnych w widmach EPR i Mössbauera oraz nietypowej charakterystyki temperaturowej podatności i momentu magnetycznego. Na podstawie obliczeń kwantowo-mechanicznych wykazano, że energia wiązania ligandów osiowych jest niższa od energii jonizacji we wszystkich trzech badanych kompleksach, co uzasadnia odrywanie się ligandów osiowych od jonu Fe3+ w trakcie badań z wykorzystaniem spektrometrii mas.Wyniki badań spektroskopowych, magnetycznych i teoretycznych obliczeń wzajemnie się uzupełniają dając możliwie jednolity obraz struktury elektronowej badanych kompleksów. PY - 2016 PB - Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie PB - Wydział Matematyczno-Przyrodniczy