A2 - Tsvirko, Mikhail. Promotor A2 - Mikus-Ostrowska, Agnieszka. Promotor pomocniczy A1 - Kalota, Bartosz CY - Częstochowa KW - badania spektroskopowe KW - związki kompleksowe lantanowców(III) KW - luminescencja KW - tlen KW - temperatura T1 - Synteza i badania spektroskopowe wybranych związków kompleksowych lantanowców(III) do luminescencyjnego oznaczania tlenu i temperatury N2 - Rozprawa doktorska przybliża podstawowe zagadnienia związane z budową i chemią porfirynowych kompleksów lantanowców(III) oraz ich luminescencją. Zawiera aktualny stan wiedzy z obszaru luminescencyjnego oznaczania stężenia tlenu oraz wykorzystanie do tego celu w/w kompleksów. Realizując podstawowe cele pracy, opracowano nową, szybką i wydajną metodę otrzymywania porfirynowych kompleksów Lu(III). Związkiem modelowym przy optymalizacji metody była znana mezo-tetrafenyloporfiryna (TPP), dająca kompleks lutetu(III) – [Lu- TPP]Cl. Zbadano: (i) wpływ rozpuszczalników na wydajność reakcji (dimetyloformamid, 1,2,4-trichlorobenzen, imidazol, sulfolan, mieszanina CHCl3/MeOH) oraz (ii) wpływ temperatury i czasu reakcji. W zoptymalizowanych warunkach opracowanych dla [Lu-TPP]Cl (sulfolan, 285°C, 0.5 h; wydajność: 88%), otrzymano pochodne [Lu-TPP]Cl z wykorzystaniem ligandów porfirynowych zawierających dodatkowe podstawniki w pierścieniach fenylowych. Ponadto, zmodyfikowano metodę syntezy [Lu-TPP]Cl w 1,2,4-trichlorobenzenie i przeprowadzono odpowiednią reakcję pod ciśnieniem w temperaturze 285°C – powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika (TCB, 285°C, 9 h; wydajność: 29%). Zaletą tej zmodyfikowanej metody jest łatwe wyodrębnianie produktu z mieszaniny poreakcyjnej i możliwość odzyskania niemal całej nieprzereagowanej porfiryny. Otrzymanie [Lu-TPP]Cl oraz jego nowych pochodnych zostało potwierdzone za pomocą pomiarów MS, 1H NMR i UV-Vis. Zbadano również ich luminescencję i czas życia fosforescencji. Wykonano ocenę serii porfirynowych kompleksów lantanowców(III), obejmującą rodzaj jonu metalu (Lu3+ lub Gd3+) i rodzaj ligandu porfirynowego (β-podstawiony, mezo- podstawiony lub β,β-benzo-skondensowany), pod kątem zastosowania tych związków w luminescencyjnym oznaczaniu stężenia tlenu. W tym celu zmierzono widma fluorescencji, fosforescencji oraz wyznaczono kwantową wydajność odpowiednich emisji i czas życia fosforescencji roztworów badanych metaloporfiryn w 25°C i −196°C. Otrzymane wyniki sugerują możliwość wykorzystania porfirynowych kompleksów Lu(III) i Gd(III) w wewnętrznie kalibrowanym luminescencyjnym oznaczaniu stężenia tlenu. Ten nowy sposób oznaczania stężenia tlenu obejmuje jednoczesną obserwację czerwonej fluorescencji S1 → S0 (niezależnej od tlenu i temperatury) oraz czułej na tlen fosforescencji T1 → S0 w zakresie NIR. Obydwa typy emisji (fluorescencja i fosforescencja) są generowane przez pojedynczy porfirynowy kompleks lantanowca(III). Otrzymano nowy luminescencyjny materiał sensorowy na bazie kompleksu europ(III) - {tris(tiofenotrifluoroacetoniano) - [dianty(2,3 - dimetylo - 1 - fenylo - 3 - pirazolin - 5 - ono)- propylometan]} (Eu-(tta)3∙dapm) w warstwie trójoctanu celulozy (CTA). Zbadano wpływ temperatury w zakresie 25–75°C na intensywność i czas życia luminescencji kompleksu. Materiał sensorowy wykazuje odwracalność odpowiedzi luminescencyjnej oraz bardzo dobrą czułość na temperaturę (~9 μs/deg). Trójoctan celulozy stanowi biozgodną matrycę polimerową odpowiednią dla kompleksu Eu-(tta)3∙dapm jako luminoforu, ponieważ zapewnia ona niezakłóconą luminescencję kompleksu. Materiał ten może zostać wykorzystany samodzielnie do pomiaru temperatury lub potencjalnie w parze z luminoforem czułym na tlen na bazie zsyntezowanych porfirynowych kompleksów Lu(III), celem jednoczesnego pomiaru temperatury i stężenia tlenu. PY - 2017 PB - Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie PB - Wydział Matematyczno-Przyrodniczy