Edition description
Nowe materiały na bazie cyklodekstryn do usuwania barwników organicznych z roztworów wodnych: otrzymywanie, charakterystyka, zastosowania
-
Description:
Abstract:
- Rozwój społeczeństw powoduje wzrost konsumpcji, co skutkuje produkcją szerokiej gamy towarów. Niejednokrotnie wiąże się to z wytwarzaniem substancji szkodliwych dla środowiska i ludzkości, do których można zaliczyć syntetyczne barwniki organiczne. Dlatego też wydaje się istotne poszukiwanie nowych materiałów dla skutecznej remediacji zanieczyszczonych wód i ścieków. W ostatnim czasie często stosuje się materiały na bazie cyklodekstryn (CD) należące do grupy makrocyklicznych oligosacharydów będących łatwo dostępnymi i stosunkowo tanimi surowcami. Tego typu związki chemiczne były głównie stosowane w systemach dostarczania leków, ze względu na ich zdolność do tworzenia kompleksów inkluzyjnych. Wnęka CD pozwala na wiązanie cząsteczek organicznych z uwagi na jej organofilowy charakter. Dlatego, cyklodekstrynowe materiały sorpcyjne/membranowe są zdolne do wiązania syntetycznych barwników organicznych z fazy wodnej ze względu na zdolność do tworzenia kompleksów z wnęką CD. Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej było otrzymanie nowych materiałów na bazie cyklodekstryn zdolnych do usuwania barwników organicznych z roztworów wodnych. W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano nowe materiały na bazie cyklodekstryn obejmujące polimerowe sorbenty oraz polimerowe membrany inkluzyjne. Prezentowane wyniki pozwalają na rozbudowę biblioteki materiałów cyklodekstrynowych wykorzystywanych do usuwania zanieczyszczeń organicznych. W przypadku polimerowych sorbentów, ich otrzymywanie przeprowadzono poprzez proces sieciowania β-CD z dibezwodnikami kwasów karboksylowych. Dla dibezwodnika kwasu 3,3′,4,4′-bifenylotetrakarboksylowego (BPDA) otrzymano gotowy sorbent nierozpuszczalny w wodzie, a dla dibezwodnika kwasu 3,4,9,10-perylenotetrakarboksylowego (PTCDA) otrzymano rozpuszczalną w wodzie polimerową sieć. Drugi typ sieci poddano dodatkowo sieciowaniu jonowemu z chitozanem, gdzie mechanizm tworzenia oparty został o oddziaływania elektrostatyczne między grupą karboksylową i grupą aminową. Trzeci materiał stanowiła membrana otrzymana metodą „solvent casting” z perbenzylowanej pochodnej β-CD, trójoctanu celulozy (CTA), eteru 2-nitrofenylooktylowego (o-NPOE). Wszystkie otrzymane materiały poddano pełnej charakterystyce za pomocą metod spektroskopowych, termicznych, rentgenowskich i mikroskopowych. ; Modelowymi barwnikami organicznymi użytymi w badaniach był błękit metylenowy (MB) i kwaśny oranż 7 (AO7). Testy usuwania barwników w przypadku procesów sorpcyjnych prowadzono w warunkach statycznych (model batch), natomiast w przypadku transportu membranowego w układzie dwóch faz wodnych (fazy zasilającej i odbierającej), oddzielonych membraną. Badania usuwania barwników prowadzono poddając ocenie różne parametry procesu, aby określić czynniki determinujące efektywność usuwania barwników, m.in. wpływ stężenia barwnika, czasu kontaktu, wpływ składu i pH roztworów, zasolenie, cykle pracy. W zależności od stosowanego materiału wykazano zdolność do selektywnego usuwania barwnika kationowego/anionowego. Dodatkowo, zaobserwowano zdolność do selektywnego usuwania barwników organicznych w porównaniu do jonów metali (jony Ni2+, Zn2+), ze względu na obecność organofilowej wnęki cyklodekstryny. Pojemność sorpcyjna sieci poli(β-CD-BPDA) wobec MB wynosiła 96.15 mg/g, a kompozytu sieć poli(β-CDPCTDA)/ chitozan wobec AO7 - 384.61 mg/g. Sorbenty cechowała zdolność do usuwania barwników w zakresie 85-96 % już po 1-5 minutach. Kompozyt charakteryzował się najwyższym stopniem usuwania barwnika (98.9 %) przy składzie 1 : 4 dla polimerowej sieci CD : chitozan. Mechanizm sorpcji oparty był głównie na oddziaływaniach elektrostatycznych między kationem na grupie aminowej i grupą sulfonianową barwnika. W przypadku membrany zaobserwowano selektywne usuwanie barwników w zależności od ich charakteru chemicznego i pH fazy zasilającej/odbierającej. W ciągu 8 godzin uzyskano 83-90 % efektywność usuwania dla MB przy stężeniu 50 mg/L i dla AO7 przy stężeniu 75 mg/L. Najbardziej optymalny skład membrany wagowo odpowiadał stosunkowi 11.1 : 72.2 : 16.7, odpowiednio dla pochodnej β CD : o-NPOE : CTA. Mechanizm procesu membranowego wynikał głównie z tworzenia kompleksu inkluzyjnego CD z cząsteczkami barwników wewnątrz membrany i ich dyfuzji, przy zachowaniu odpowiednich warunków transportu. Podsumowując, otrzymane sorbenty i membrana stanowią istotny wkład w projektowaniu innowacyjnych materiałów zdolnych do usuwania zanieczyszczeń organicznych z fazy wodnej. Przedstawione nowe materiały cechuje zdolność do usuwania barwników organicznych, zagwarantowana przez obecność CD w strukturze. Opracowane sorbenty i membrana są obiecującymi narzędziami do usuwania szkodliwych związków organicznych ze środowiska wodnego.
- The development of societies results in increased consumption, which affects the production of a wide range of goods. This is often associated with the creation of harmful substances for the environment and humanity, such as synthetic organic dyes. For this reason, it appears that finding novel materials is crucial to the successful remediation of contaminated water and wastewater. Recently, materials based on cyclodextrins (CD) belonging to the group of macrocyclic oligosaccharides, which are easily available and relatively cheap raw materials, have been frequently used. Such chemical compounds were mainly used in drug delivery systems, due to their ability to form inclusion complexes. The CD cavity allows for the binding of organic molecules due to its organophilic nature. Therefore, cyclodextrin sorption/membrane materials are capable of binding synthetic organic dyes from the aqueous phase due to their ability to form complexes with the CD cavity. The main goal of doctoral thesis was to obtain new cyclodextrin-based materials capable of removing organic dyes from aqueous solutions. As a result of the conducted research, new materials based on cyclodextrins were obtained, including polymeric sorbents and polymeric inclusion membranes. The presented results allow for the expansion of the library of cyclodextrin materials used for the removal of organic pollutants. In the case of polymeric sorbents, the synthesis was carried out by the process of cross-linking β-CD with dianhydrides of carboxylic acids. A ready-made and insoluble sorbent was obtained from 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), and a water-soluble polymeric network was obtained from 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA). The second type of network additionally underwent ionic crosslinking with chitosan; the formation mechanism was based on electrostatic interactions between the carboxyl group and the amino group. The third material was a membranę obtained by solvent casting from: perbenzylated derivative of β-CD, cellulose triacetate (CTA), 2-nitrophenyl-octyl ether (o-NPOE). All obtained materials were fully characterized using spectroscopic, thermal, X-ray and microscopic methods. ; The model organic dyes used in the study were methylene blue (MB) and acid orange 7 (AO7). Dye removal tests for sorption processes were conducted in static conditions (batch model), while for membrane transport in a system of two aqueous phases (feeding and receiving phases), separated by a membrane. Dye removal studies were carried out by assessing various process parameters to determine the factors affecting the efficiency of dye removal, including: influence of dye concentration, contact time, influence of composition and pH of solutions, salinity, and work cycles. Depending on the material used, the ability to selectively remove cationic/anionic dye was demonstrated. Additionally, selective removal of organic dyes was observed in comparison to metal ions (Ni2+, Zn2+ ions), due to the presence of an organophilic cyclodextrin cavity. The sorption capacity of the poly(β-CD-BPDA) network towards MB was 96.15 mg/g, and the poly(β-CD-PCTDA)/chitosan composite network towards AO7 - 384.61 mg/g. The sorbents were characterized by the ability to remove dyes in the range of 85-96 % after 1-5 minutes. The composite showed the highest degree of dye removal (98.9%) at the composition of 1:4 for the polymer CD network:chitosan. The sorption mechanism was based mainly on electrostatic interactions between the cation on the amino group and the sulfonate group of the dye. In the case of the membrane, selective removal of dyes was observed depending on their chemical nature and pH of the source/receiving phase. Within 8 hours, 83-90 % removal efficiency was achieved for MB at a concentration of 50 mg/L and for AO7 at a concentration of 75 mg/L. The most optimal membrane composition by weight corresponded to the ratio of 11.1 : 72.2 : 16.7, for the β-CD derivative : o-NPOE : CTA, respectively. The mechanism of the membrane process resulted mainly from the formation of an inclusion complex of CD with dye molecules inside the membrane and their diffusion, while maintaining appropriate transport conditions. In summary, the obtained sorbents and membrane constitute an important contribution to the design of innovative materials capable of removing organic pollutants from the aqueous phase. The presented new materials are characterized by the ability to remove organic dyes, guaranteed by the presence of CD in the structure. The developed sorbents and membrane are promising tools for removing harmful organic compounds from the aquatic environment.
