ONIOM Brągiel, Piotr. Promotor pomocniczy Praca opublikowana na podstawie licencji udzielonej przez Autorkę Radkowska, Ilona application/pdf application/pdf Bąk, Zygmunt. Promotor 249 s. Biblioteka Uniwersytecka Uniwersytetu Humanistyczno-Przyrodniczego im. Jana Długosza w Częstochowie Praca poświęcona jest badaniom teoretycznym i eksperymentalnym kompozytów polimerowych zawierających spiropirany. Badania dotyczą dwóch spiropiranów umieszczonych w trzech popularnych matrycach polimerowych: alkoholu poliwinylowym (PVA), polistyrenie (PS) oraz poli(metakrylanie metylu) (PMMA). Celem pracy jest ustalenie zależności pomiędzy właściwościami nieliniowo-optycznymi materiałów kompozytowych a zastosowaną matrycą polimerową na drodze badań eksperymentalnych oraz obliczeń kwantowo-chemicznych wykonanych metoda˛ DFT z kilkoma różnymi funkcjonałami. Realizacja części eksperymentalnej obejmuje przygotowanie folii polimerowych metodami drop cast oraz solution cast przy użyciu rozpuszczalników różniących się polarnościami, a następnie: 1) przeprowadzenie dla nich szeregu badan´ umożliwiających wgląd w morfologię i strukturę danego materiału, 2) ustalenie ich trwałości termicznej, 3) weryfikację istnienia fotochromizmu w ciele stałym oraz 4) wykrycie zależności pomiędzy generowanymi efektami nieliniowo-optycznymi a forma˛ fotoizomeru spiropiranu. W tym celu zarejestrowano widma absorpcyjne, oscylacyjne, wykonano pomiary DSC, SEM, generowania drugiej i trzeciej harmonicznej. W ramach części obliczeniowej przeprowadzono obliczenia kwantowo-chemiczne dla cząsteczek w otoczeniu polimerów traktowanych jak rozpuszczalniki dla dwóch modeli: SCRF oraz ONIOM. Wykorzystano w tym celu kilka funkcjonałów DFT – w tym funkcjonały dalekozasięgowe oraz zawierające poprawki dyspersyjne – a także dwie bazy funkcyjne różniące się wielkością. Badaniom poddano obie formy danego spiropiranu, a dodatkowo prześledzono wpływ grupy symetrii na uzyskiwane rezultaty. Obliczenia dla cząsteczek swobodnych oraz w modelu SCRF traktowano jako badania wstępne – wnioski posłużyły do wykonania badań modelem ONIOM. Sumarycznie wykonano niemal 2700 obliczeń, w tym ok. 1700 obliczeń dla modelu SCRF. Zwieńczenie pracy stanowi zestawienie wyników obliczeń i prac empirycznych. W części tej ustalono zależności pomiędzy otrzymywanymi rezultatami a (I) rodzajem polimeru, (II) wzajemnymi stężeniami substratów oraz (III) wpływem użytego rozpuszczalnika (polarny/niepolarny). Ponadto wyłoniono metodę (i bazę funkcyjną) dającą˛ największą zgodność z danymi empirycznymi zarówno pod względem danych strukturalnych, jak również obserwowanych empirycznie właściwości badanych związków chemicznych. W przypadku analizy skuteczności danej metody obliczeniowej elementem nowości jest weryfikacja poprawności odtwarzania formy spiropiranu dominującej w danym ośrodku. Innowacyjny charakter pracy jest związany z kompleksowymi badaniami teoretycznymi przy wykorzystaniu modeli o różnej złożoności obliczeniowej, co ma służyć próbie odtworzenia w możliwie dużym stopniu wyników uzyskanych na drodze badań empirycznych. Należy zauważyć, że w literaturze brak jest doniesień na temat obliczeń dla cząsteczek w matrycach polimerowych, jak również trudno znaleźć złożone badania porównujące oba modele rozpuszczalnikowe w kontekście ich zgodności z wynikami eksperymentalnymi. Tak więc otrzymane rezultaty poszerzają wiedzę na temat skuteczności metod obliczeniowych w zależności od zastosowanego modelu rozpuszczalnikowego, dostarczają dodatkowych informacji na temat właściwości spiropiranów i ich kompozytów polimerowych, a także weryfikują skuteczność odtwarzania określonych stosunków molowych reagentów w badaniach kwantowo-chemicznych. kompozyt polimerowy spiropiran NLO DFT rozprawa doktorska 2022 Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy im. Jana Długosza w Częstochowie BUrps.239 pol Własności optyczne kompozytów zawierających wybrane związki spiro SCRF